IL FERRO E LA CASSE FERRICA

Il ferro è molto diffuso nella crosta terrestre di cui rappresenta poco più del 5%. È solubile sotto forma di cloruri e si trova nel vino a due livelli di ossidazione che sono in equilibrio di ossidoriduzione rappresentato dal seguente sistema redox:

Fe2+ <=> Fe3+ + e-

Il potenziale normale di ossidoriduzione Eo di questa coppia redox, riferito all'elettrodo a idrogeno, è pari a 771 mV. Il potenziale di ossidoriduzione dei vini tranquilli, anche giovani, è spesso sensibilmente inferiore, raggiungendo di solito valori di 500 mV Questo valore indica che il ferro esiste nel vino sotto forma ferrosa e ferrica.
Il rapporto [Fe3+]/[Fe2+] di un vino, dipende dalle condizioni di conservazione, in particolare dal contenuto di diossido di zolfo libero e dalla presenza di ossigeno. Capita, infatti, di osservare che un vino, dopo aerazione, sia più suscettibile di casse ferrica, in quanto l'aerazione ha come conseguenza l'aumento della forma Fe3+ responsabile di questo fenomeno. Considerato che, se tutto il ferro presente nel vino fosse allo stato di ione, il potenziale dovrebbe essere più elevato, si deve ipotizzare l'esistenza di complessi che sottraggono questo elemento al sistema redox. Tali complessi, in particolare quelli con l'acido citrico, risultano solubili e riguardano soprattutto il ferro ferrico.
Il ferro ferrico e il ferro ferroso, indicati come Fe3+ e  Fe2+, rappresentano la somma del ferro allo stato di ioni e allo stato di complessi. Per il dosaggio del ferro totale è, pertanto, necessaria la distruzione completa di questi complessi per acidificazione. Inoltre, l'uso del tiocianato di potassio per questa determinazione, presuppone anche l'ossidazione della totalità del ferro con acqua ossigenata.
Il vino contiene sempre qualche mg/L di ferro. Una piccola parte, da 2 a 5 mg/L, proviene dall'uva, il resto dalla terra che inquina i grappoli, dal materiale metallico utilizzato in vinificazione, dalle manipolazioni durante il trasporto e anche dalle vasche in cemento mal rivestite. L'impiego generalizzato dell'acciaio inossidabile ha sensibilmente diminuito il rischio dell'eccesso di ferro e della casse ferrica.

Il meccanismo della casse ferrica
La casse ferrica dei vini bianchi è legata alla formazione di un colloide instabile, derivante dalla reazione fra gli ioni Fe3+ e l'acido fosforico (casse bianca), che subisce in seguito una flocculazione e una precipitazione con il coinvolgimento delle proteine. Nella casse fosfatoferrica, non sono le associazioni di molecole di fosfato ferrico che provocano l'intorbidamento del vino, in quanto queste possono essere molto piccole e restare allo stato di soluzione colloidale limpida. Il torbido, cioè la casse bianca propriamente detta, si manifesta se delle proteine, aventi carica positiva al pH del vino, vanno a neutralizzare la carica negativa delle associazioni fosfatoferriche rendendole così idrofobe e, di conseguenza, insolubili. Solo se si realizzano queste condizioni, avviene il fenomeno della flocculazione.
Nel caso dei vini rossi, il ferro ferrico può reagire con i composti fenolici per dare un complesso solubile che induce un aumento del colore, molto importante per certi vini giovani, e la sua evoluzione verso il blu e il nero. In seguito questo complesso floccula e dà luogo ad un precipitato. Generalmente nei vini rossi il ferro reagisce in modo preferenziale, per fattori cinetici, coi composti fenolici, le cui concentrazioni sono elevate, impedendo così la casse bianca, a meno che l'acidità e il tenore in acido fosforico siano troppo elevati. Nel vino rosso nuovo esposto all'aria, capita spesso di osservare una colorazione nerastra eventualmente accompagnata da un precipitato più o meno importante, contenente ferro. Lo schema riassume le diverse reazioni del ferro nel vino aerato, inclusa quella con il ferrocianuro di potassio.

Tenuto conto della presenza di complessi solubili, la conoscenza del tenore in ferro totale non è sufficiente per una previsione del rischio di casse; infatti, certi vini si intorbidano con un contenuto in ferro da 6 a 8 mg/L, mentre altri restano limpidi con 25 mg/L.
Accanto al tenore in ferro interviene anche, nel meccanismo della casse ferrica, lo stato di ossidoriduzione di questo elemento e la eventuale presenza di catalizzatori di ossidazione; hanno anche importanza i complessi solubili con gli acidi organici, che rappresentano il ferro che non viene coinvolto nella casse ferrica e che è impossibile quantizzare. L’influenza esercitata dall'acidità sulla casse ferrica dipende sia dal tenore complessivo degli acidi presenti nel vino, sia dalla loro natura. La figura seguente mostra la ripartizione delle diverse forme del Fe3+, dopo saturazione con ossigeno, in campioni portati a pH diversi di un vino previamente ridotto e non contenente Fe3+

L'aumento del pH porta ad un incremento del Fe3+ totale e del Fe3+ sotto forma di complessi solubili. Il Fe3+ sotto forma di colloide fosfato¬ferrico instabile aumenta fino a pH 3,3 che corrisponde al punto di massimo rischio di casse; a pH maggiori diminuisce in quanto si insolubilizza. Si comprende, allora, perché la casse ferrica non interviene per pH superiori a 3,5 e perché essa non rappresenta un rischio per i vini di certe regioni.
Infine, un abbassamento della temperatura aumenta l'insolubilizzazione del colloide ferrico formato e facilita la casse che, per tale motivo, si manifesta soprattutto in inverno. Ad es., un vino può sopportare una aerazione, senza comparsa di torbido a 20 °C, mentre un leggero torbido si manifesta a 15 °C e la casse ferrica diventa importante a 10 °C.
In base a questi principi, si è messo a punto il seguente saggio di tenuta, per mettere in evidenza i rischi di casse ferrica e l'efficacia di un trattamento: una bottiglia in vetro bianco, riempita a metà di vino, dopo aver ricevuto una iniezione di ossigeno, è tappata, agitata e piazzata, in piedi, al buio, in frigorifero. Un vino molto suscettibile alla casse si intorbida in 24 ore; se, invece, resta limpido per una settimana non presenta rischi di casse ferrica. 
Tenuto conto dei meccanismi della casse ferrica, possono essere effettuati trattamenti che si basano su differenti principi:
1. aumento del Fe3+ allo stato di complessi solubili, per addizione di acido citrico. Altri prodotti (polifosfati, sali di sodio dell'acido etilendiammino tetraacetico) si rivelano piuttosto efficaci, ma non sono autorizzati;
2. diminuzione del ferro ferrico per riduzione con acido ascorbico;
3. blocco della precipitazione del colloide ferrico, per addizione di gomma arabica che agisce da colloide protettore;
4. precipitazione del ferro provocando la casse ferrica per ossigenazione. Questa tecnica, troppo brutale, nuoce alla qualità del vino e, pertanto, non è più utilizzata;
5. eliminazione dell'eccesso di ferro dei vini bianchi con il ferrocianuro di potassio e dei vini rossi con il fitato di calcio. Le resine scambiatrici di ioni sotto forma Na+ o Mg2+. possono fissare il ferro scambiandolo con questi metalli. L’efficacia di tale trattamento è, tuttavia, discutibile; inoltre, l'uso delle resine non è autorizzato in molti paesi.

Bibliografia
- ELABORAZIONE E STABILIZZAZIONE DEI VINI di GILDO DAL CIN - Edizione Dal Cin
- Tecnologia dei Vini Bianchi di Tullio de Rosa - Edizioni AEB
-
Trattato di Enologia II di P.Ribéreau-Gayon , Y. Glories ed altr. - Edagricole

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