ACIDITA' REALE o pH

I vini si possono considerare miscele di acidi deboli più o meno salificati in dipendenza dai loro pKa. Lo stato di salificazione di questi acidi dipende però dall'origine geografica, dalla varietà, dalle modalità di conduzione del vigneto e dalle tecniche di pressatura e di vinificazione dell'uva. L'acidità reale di un vino si identifica con il pH : dal suo valore, dipendono largamente le sensazioni acide di freschezza, oltre a quelle di acerbo e di magro in particolare dei vini bianchi. 
Il pH rappresenta dunque l'acidità attuale, effettiva del vino, ossia la sua «forza acida» come si suol dire, legata al grado di dissociazione degli acidi presenti, mentre l'acidità totale o titolabile, che tutti conoscono, esprime la quantità, la somma di dette sostanze acide contenute nel vino.
In altre parole il vino contiene in soluzione degli acidi (tartarico, malico, succinico, acetico, ecc.); questi acidi organici (gli acidi inorganici o minerali sono normalmente presenti in minime quantità e in prevalenza salificati) si trovano più o meno «dissociati», vale a dire che la loro molecola può scindersi in due frazioni (dette ioni), una carica di elettricità positiva (catione) e l'altra negativa (anione).
Nel caso delle sostanze acide la particella carica positivamente è rappresentata dall'idrogeno (H+); il rimanente della molecola è l'anione o il radicale dell'acido.

HA   <=>  A- + H+

Orbene, lo ione idrogeno, proveniente come si è detto dalla molecola acida «dissociata», è la parte che ne caratterizza la funzione acida, cioè a dire quella che conferisce reazione acida alla soluzione. Infatti se, teoricamente, una sostanza acida non dovesse subire, in soluzione acquosa, alcuna dissociazione (cioè se il 100 per cento delle molecole dell'acido rimanessero integre), non si avrebbe alcuna reazione acida; in altri termini il prodotto risulterebbe perfettamente neutro.
Il tannino, ad esempio, avendo pochissima attitudine alla dissociazione, è anche un acido debolissimo, quasi insignificante a questo riguardo.
L'acido tartarico è quello percentualmente più dissociato e quindi il più forte tra gli acidi organici del vino. Tali acidi, però, essendo generalmente poco dissociati (l'acido acetico arriva si e no all'1%) sono anche acidi deboli, al contrario di quanto avviene per gli acidi minerali, come il cloridrico, il solforico, il nitrico, la cui dissociazione ionica, in soluzione, è quasi totale (il 90% circa per l'acido cloridrico). Da ciò il fortissimo carattere acido di questi ultimi.
Concludendo, possiamo dire che un acido, in soluzione, è tanto più acido quanto più è dissociato, cioè quanto più la concentrazione degli ioni idrogeno, o idrogenioni, è elevata.

La nozione di pH appare spesso come astratta e teorica poiché definita matematicamente a partire dall'operatore logaritmo negativo a base dieci applicato alla concentrazione in ioni idrogeno associati a molecole d'acqua (ioni ossonio,  H3O+), di una soluzione conduttrice d'elettricità come per es. un mosto o un vino:

pH = - log10[H3O+]

Tale espressione del pH mostra, inoltre, che il valore ottenuto attraverso l'operatore - log10 è adimensionale e, come tale, in apparenza non ha un significato fisico concreto.
I valori di pH vanno da 0 a 14, secondo la quantità o concentrazione di ioni idrogeno (H+), provenienti dall'acido dissociato. In contrapposizione avremo ioni negativi o anioni (OH-), che rappresentano la parte basica o alcalina.
Il pH, perciò, è indice del rapporto fra la concentrazione dei cationi idrogeno (H+) e degli anioni ossidrili (OH-), esistente in una determinata soluzione, come appunto il vino.
Da 7 a 0 cresce progressivamente la prevalenza degli H+ rispetto agli OH- e quindi l'intensità acida del mezzo; il contrario avviene con un pH da 7 a 14, che indica il progressivo aumento del grado di alcalinità.
I casi limite di pH 0 e pH 14 possiamo considerarli, da un punto di vista pratico (non teorico), come formati da soli H+ o da soli OH- ; a pH 7 gli idrogeni e gli ossidrili si equivalgono, il che corrisponde alla neutralità. E questo il caso tipico dell'acqua pura.
I numeri che accompagnano il simbolo pH vogliono rappresentare la concentrazione degli ioni idrogeno in una qualunque soluzione. Essendo il peso equivalente dell'idrogeno uguale ad 1, la sua soluzione Normale conterrà 1 g di ioni H+ per litro.
Allo stesso modo la soluzione Normale dell'acido cloridrico (HCl) deve contenere circa 36 g di questo acido per litro, vale a dire una quantità corrispondente appunto al suo peso equivalente (H=1; Cl=35), che è circa 36.
Se la soluzione Normale viene diluita, ad esempio, 10, 100, 1000 volte, si avrà rispettivamente una soluzione Normaldecima (0,1 N oppure N/10), Normalcentesima (0,01 N oppure N/100), Normalmillesima (0,001 N oppure N/1000), e così via.
Prendendo in esame la soluzione Normale dell'idrogeno, se la si diluisce 10 volte avremo in un litro la presenza di g 0,1 di ioni idrogeno, se 100 volte g 0,01, se 1000 volte g 0,001, ecc., che noi possiamo più semplicemente esprimere con una potenza ad esponente negativo, e cioè 10 alla -1, 10 alla -2, 10 alla -3, e così via.
Questi numeri esponenziali, cambiati di segno per ragioni di comodità, rappresentano appunto il valore del pH.
In altre parole possiamo dire ora che il pH è il logaritmo negativo della concentrazione degli ioni idrogeno. Ricordiamo che il logaritmo di 10 oppure di 10 alla 1 è 1, di 100 oppure 10 alla seconda è 2, di 1000 oppure 10 alla terza è 3, e così via.
Le nozioni di acidità totale, e di acidità volatile appaiono più comprensibili, in quanto questi parametri si misurano in milliequivalenti di base forte e si esprimono ponderalmente in g/L di acido solforico, di acido tartarico o di acido acetico.
Tutto questo sembra paradossale in quanto l'acidità totale di un vino è, in realtà, una funzione complessa di più variabili, a differenza del pH che si riferisce a una sola variabile: la concentrazione reale degli ioni ossonio (ioni idrogeno legati ad una o più molecole di acqua) nel mosto e nel vino.
A questo punto diventa più comprensibile anche il concetto di acidità totale e di titolazione, dato analitico questo molto corrente nel controllo dei vini e mosti.
L'acidità totale, infatti, ci dà la quantità globale della sostanza o delle sostanze acide presenti in una soluzione, come il vino, indipendentemente dalla frazione dissociata e dalla restante parte non dissociata. L'acidità totale, per esempio, di una soluzione Normale (N) è rappresentata dal grammo-equivalente della sostanza acida disciolta in un litro, che si può misurare con alcuni metodi.
Così, ancora, se l'acidità totale di un vino è di g 6 per mille, vuol dire che la quantità degli acidi, espressa generalmente come acido tartarico, corrisponde appunto al peso di g 6 per litro di vino.
Ma non dice la quantità percentuale, la frazione di questi acidi che si trova in stato dissociato, la sola effettivamente che conta ai fini dell'acidità reale o attuale del mezzo (vino), in altre parole la concentrazione di ioni idrogeno esistente in quella soluzione, che è possibile misurare con metodi potenziometrici o colorimetrici.
E, infatti, questa concentrazione idrogenionica che determina i valori di pH.
Il carattere astratto, generalmente attribuito al pH, non appare quindi giustificato dal momento che questo parametro fisico-chimico si fonda sugli equilibri di dissociazione dei diversi acidi del vino, del tipo sotto riportato, per una data temperatura e per una data pressione:

HA + H2O  <=>  A- + H3O+

La produzione di ioni idrogeno è espressione del carattere acido della molecola HA, la cui
dissociazione è funzione del valore della costante di equilibrio Ka:

La determinazione del pH si effettua per mezzo di un pHmetro munito di un elettrodo di vetro, dopo calibrazione con due soluzioni tampone; il controllo della temperatura è essenziale per la riproducibilità della misura. 
Tenuto conto della presenza dell'acido tartarico, acido relativamente forte i valori dei pH dei vini si situano fra 2,8 e 4,0. Ci si può stupire di valori così bassi e poco fisiologici, per un mezzo biologico come il vino, derivato da una fermentazione. In effetti, la vita non è possibile che grazie agli enzimi delle cellule viventi; ora, l'attività ottimale della maggior parte degli enzimi dei lieviti richiede valori dei pH intracellulari (prossimi alla neutralità, 7) ben superiori ai pH dei mosti e dei vini che rappresentano gli ambienti extracellulari in cui si devono riprodurre e devono vivere questi microrganismi.

Si comprende pertanto, a tale riguardo, il ruolo svolto dalle membrane delle cellule e dalla loro ATPasi per regolare i flussi di entrata e di uscita dei protoni. D'altra parte, che i valori dei pH siano così bassi, è un fatto positivo in quanto essi conferiscono ai vini una migliore stabilità microbiologica e chimico-fisica. Infatti da una parte i pH bassi si oppongono allo sviluppo dei microrganismi, dall'altra essi aumentano la frazione antisettica del diossido di zolfo.
L'effetto del pH sulla stabilità chimico-fisica si manifesta attraverso la sua influenza sulla solubilità dei sali tartarici, in particolare il bitartrato di potassio, ma soprattutto il tartrato di calcio e il sale doppio tartrato malato di calcio. L'influenza del pH si fa sentire, inoltre, anche sulla casse ferrica, in quanto il ferro nello stato di ossidazione III, origina complessi solubili con certe molecole, come, ad es., l'acido citrico, che vengono destabilizzati per aumento del pH per dare sali insolubili come il fosfato ferrico (casse bianca) o l'idrossido ferrico Fe(OH)3.

Il vino è pertanto un liquido a reazione nettamente acida dove la concentrazione degli H+ è molto superiore a quella degli ioni OH-. Ora il grado di dissociazione dei diversi acidi in un vino, come in qualsiasi altra soluzione, non è determinato soltanto dalla natura e quantità dei singoli acidi, ma altresì ed in modo sensibile dalla composizione e dalle condizioni del vino stesso. Tant'è vero che vini aventi all'incirca la stessa composizione acida, qualitativamente e quantitativamente (e quindi la stessa acidità totale), possono presentare valori di pH molto differenti. 
Dato che i vini sono soluzioni di acidi deboli in presenza di loro sali, i mosti e i vini sono soluzioni «tampone» nei riguardi degli acidi e delle basi, cioè soluzioni in cui una variazione della composizione chimica come ad es., l'aggiunta di quantità limitate di acidi o di basi, provoca una variazione limitata del valore del pH. Si comprende, da queste premesse, il perché delle variazioni limitate del pH di un mosto indotte dalla fermentazione alcolica e malolattica. Il valore del pH di una soluzione costituita da un acido monoacido debole (HA) e da un suo sale con una base forte segue l'equazione di Henderson-Hasselbach:

Il confronto  fra i pKa degli acidi tartarico (3,01), malico (3,46), lattico (3,81) e succinico (4,18) porta alla conclusione che l'acido tartarico è il più «forte» e che esso si salificherà per primo, spostando dai loro sali, almeno parzialmente, gli acidi più deboli. In realtà esiste una interazione fra i diversi acidi. La prova sperimentale è data dai profili delle curve di neutralizzazione con soda o potassa di un mosto e del vino corrispondente.

Si osserva che queste curve non presentano punti di inflessione per pH uguali a quelli dei pK dei diversi acidi. Tali profili sono dovuti al fatto che si ha sovrapposizione, almeno parziale, delle zone di massimo potere tampone (pKa ± 1). Così le curve di neutralizzazione si presentano sotto forma quasi lineare per i pH compresi fra il 10 e il 90% dell'acidità neutralizzata. Esse indicano, pertanto, che in queste zone il potere tampone è costante. Da un punto di vista più quantitativo, il confronto fra le curve di neutralizzazione del mosto e del vino corrispondente mostrano che le acidità totali, determinate attraverso i volumi di soda aggiunti per ottenere un pH pari a 7, differiscono di 0,55 meq/L. Nell'esempio descritto, i volumi del campione di mosto o di vino neutralizzati erano di 50 mL; pertanto una differenza di 0,55 meq corrisponde ad una acidità totale del vino più bassa di 11 meq/L (0,54 g/L in H2SO4, 0,826 g/L in H2T) rispetto a quella del mosto. Questa diminuzione di acidità totale del vino è da attribuire, da una parte, ad un lieve consumo di acido malico ad opera dei lieviti durante la fermentazione alcolica, dall'altra ad una precipitazione parziale di bitartrato di potassio indotta all'alcol prodotto. Si deve osservare inoltre che la pendenza della parte lineare delle due curve di neutralizzazione è diversa; il valore più basso di quella del mosto indica un potere tampone maggiore rispetto al vino.

Effetti del valore del pH
Fatta questa premessa elementare sul concetto di pH dobbiamo porci una domanda:
Qual è l'importanza del pH nei fenomeni biologici, fisici e chimici che avvengono nel vino e che possono turbarne le caratteristiche organolettiche, in particolare la limpidezza e il colore?
Grandissima e spesse volte determinante.
Il pH è, in fondo, un importante e misterioso regista che influenza profondamente la vita evolutiva e il comportamento del vino.
Di qui l'interesse di conoscere in un determinato momento il valore di questa variabile, cioè l'acidità reale o idrogenionica del vino, per poterla eventualmente, nei limiti concessi dalle possibilità tecnologiche, modificare o intervenire opportunamente in altro modo o seguirne nel tempo l'andamento.
In particolare alcune alterazioni sono possibili o fortemente favorite da determinati pH, oppure l'efficacia di certi trattamenti sul vino possono essere condizionati non poco dallo stato della acidità idrogenionica o, viceversa, gli stessi o altri trattamenti possono provocare a loro volta variazioni anche sensibili sul pH.

Casse o rottura fosfato ferrica - La rottura fosfato-ferrica è una insidiosa alterazione della limpidezza, abbastanza frequente, nei vini bianchi.
Si presenta inizialmente come una lieve opalescenza che via via tende ad intensificarsi fino al torbido e alla graduale sedimentazione di pulviscolo biancastro. E detta anche «rottura bianca». Questa alterazione è causata dalla formazione nel vino di un composto lattiginoso, di natura colloidale, il fosfato di ferro.
Ciò si verifica quando nel vino siano presenti ferro in stato ossidato o trivalente e acido fosforico.
Il primo può essere allontanato (non totalmente però) con il trattamento di deferrizzazione, il secondo, invece, è ineliminabile.
Ora l'inconveniente può aver luogo anche se il ferro presente in un vino è in quantità minima, a fronte dei tenori piuttosto sensibili di ioni fosforici.
In questo caso un terzo fattore risulta determinante, il pH. Quando i valori di quest'ultimo sono bassi, infatti, la dissociazione dell'acido fosforico è spinta al massimo, predisponendolo con ciò alla combinazione con lo ione ferro.
Concludendo: i vini bianchi contenenti quantità apprezzabili di acido fosforico e ferro allo stato ossidato (per arieggiamenti o altro) sono facilmente predisposti alla rottura fosfato-ferrica, quando il pH è su valori bassi.
In questo caso può essere opportuno effettuare una oculata disacidificazione e creare un ambiente il più ridotto possibile.

Casse o rottura ferrica o blu - Diversamente da quanto avviene per la rottura bianca, questo tipo di alterazione viene tanto più favorita quanto più alto risulterà il pH.
Infatti per questa alterazione non conta tanto lo stato ionico o di complesso del ferro trivalente, quanto la sua quantità e la presenza contemporanea e notevole di tannini, più o meno ossidati.
L'ossidazione (dovuta in gran parte all'azione delle ossidasi) è potentemente stimolata da pH elevati (3,6-3,8 e più).
La combinazione ferro-tannino, come sappiamo, non è rappresentata da un vero e proprio legame chimico, ma trattasi piuttosto di una aggregazione o adsorbimento reciproco di natura prevalentemente elettrostatica.

Precipitazione dei tartrati di potassio e calcio - Ricordiamo che un alto pH favorisce sensibilmente la solubilità del cremortartaro, mentre l'inverso avviene per il tartrato neutro di calcio.
Pertanto i valori medio-bassi di pH agevolano la spogliazione del cremortartaro dai vini, specialmente nuovi, in concomitanza con le basse temperature. Ne deriva che avranno tutto da guadagnare i vini di buona acidità quando vengano sottoposti alla refrigerazione.
La caduta del calcio, sotto forma di tartrato neutro, è ugualmente influenzata dai valori idrogenionici. Un pH non superiore a 3,1-3,2 assicura, in generale, una buona tenuta per tenori di calcio anche di 120-130 mg/l, particolarmente nei vini rossi.
Va da sè che la regola vale anche nel caso di impiego di decalcificanti, come l'acido racemico; in questo caso conviene procedere alla decalcificazione soltanto quando i vini da trattare presentino valori di pH non inferiori a 3,7-3,8.

Alterazioni patologiche nei vini - In primo luogo abbiamo la formazione della fioretta, aumenti notevoli di acidità volatile, e varie malattie come il girato, l'agrodolce, il filante, ecc. E' chiaro che l'influenza del pH in questi casi è grandissima.
Queste alterazioni, infatti, sono causate da microrganismi (lieviti filmogeni, acetobatteri, lattobacilli) la cui vita e il cui sviluppo sono condizionati dalla reazione del mezzo, cioè dal pH. In generale questi microrganismi risentono negativamente dei bassi pH.
Tant'è vero che a valori di 2,7-2,8 ogni forma patogena (oltre all'attività dei lieviti), che a noi interessa, viene nettamente inibita; da ciò si deduce che i vini, aventi pH compresi tra 3 e 3,3 sono, in pratica, i più sicuri per una buona ed illimitata conservazione. Possiamo pertanto concludere dicendo che valori idrogenionici molto elevati, cioè prossimi a 3,8-4 sono un segno decisamente preoccupante di instabilità microbiologica dei vini.

Fermentazione malolattica - Noi sappiamo che i vini giovani, in particolare rossi, ancora ricchi in acidi fissi, acerbi, soggiaciono alla cosiddetta fermentazine malolattica.
In questo modo viene attaccato da parte di batteri o lattobatteri l'acido malico presente nel vino e trasformato in acido lattico, assai più debole del malico. E questo un processo di grande interesse per l'affinamento del vino.
Ora è importante che una siffatta fermentazione o degradazione dell'acido malico si compia a pH bassi (3-3,3); in tali condizioni, infatti, possono operare soltanto dei batteri puri, come i Leuconostoc e in parte i Pediococcus, che sono i "cocchi acidofili", anche se, a tali pH, la fermentazione malolattica risulterà più lenta e difficile, ma certamente più sicura e pura. In caso diverso, cioè in condizioni di pH piuttosto elevati o elevati, facilmente prendono il sopravvento i lattobacilli, ossia dei bacilli che, come appena detto, sono spesso responsabili di gravi alterazioni o malattie.
Anche la produzione di alcune ammine fisse o biogene, come l'istamina, da sempre legata all'attività dei lattobatteri, è condizionata dal pH del vino; in particolare risultano buoni produttori di ammine fisse i lattobacilli operanti a pH superiori a 3,4.

Perturbazioni colloidali nei vini - Il vino, come è noto, è un vero e proprio "sistema colloidale" in quanto contiene moltissime sostanze colloidali organiche e minerali (proteine, pigmenti e fenoli condensati, pectine, gomme, polisaccaridi in genere, fosfato ferrico, solfuro di rame, ecc.) che vi si trovano spesso in equilibri complessi ma precari.
Ora, i colloidi sono forniti di cariche elettriche positive e negative, per cui si respingono o si attraggono, provocando, in quest'ultimo caso, velature e flocculazioni.
Queste cariche elettriche sono determinate, anzitutto, dallo stato idrogenionico del mezzo, vale a dire dal pH.
Pertanto aumenti o diminuzioni di pH possono causare nel vino, come in ogni altra soluzione, un profondo turbamento colloidale.
In generale a pH alti gli "equilibri" colloidali nel vino tendono ad attenuarsi, e pertanto possono più facilmente dar luogo a opalescenze e flocculazioni.

Capacità deproteinizzante della bentonite - Come sappiamo anche l'attività deproteinizzante (asportazione dei proteidi) e chiarificante della bentonite risente molto delle condizioni di pH nel vino. Tanto più l'acidità del vino è elevata (e quindi pH bassi) tanto maggiormente il potere deproteinizzante o proteostabilizzante e chiarificante della bentonite viene esaltato.
Secondo Ribéreau-Gayon se a pH 3 sono sufficienti 50 g di bentonite per hl, a pH 3,6 occorrono ben 200 g per ottenere gli stessi risultati. Anche in questo caso, pertanto, la convenienza tecnica consiglia di operare a pH relativamente bassi.

Altri effetti tecnologici ed organolettici dovuti al pH - Le solfitazioni (per la formazione di acido solforoso) tendono ad abbassare sensibilmente il pH dei vini. Per converso i bassi pH esaltano l'azione della SO2 in quanto maggiore ne risulta la frazione molecolare ossia non dissociata o fortemente attiva della SO2 allo stato libero.
Così, ad esempio, l'azione di 3 g di SO2 libera a pH 3 equivale all'incirca a quella di 10 g a pH 3,5 e 20 g a pH 3,8-4.
La refrigerazione dei vini determina un abbassamento del pH, nonostante la diminuzione dell'acidità totale; ciò si spiega con l'aumentata dissociazione dell'acido tartarico in soluzione nel vino, prima ostacolata dalla presenza del suo sale potassico, che agisce da tampone.
La chiarificazione proteica (gelatina, albumina, ecc.) è di norma ostacolata dai pH bassi.
La disacidificazione provoca un innalzamento del pH, cioè una diminuzione della concentrazione idrogenionica e di conseguenza una diminuzione della stabilità sopratutto microbiologica.
Nei vini rossi, ma anche bianchi, la vivacità e il tono del colore sono favoriti da un basso pH. Il gusto acidulo nel vino è da mettere in relazione più al pH che non all'acidità titolabile. Da qui l'apparente contraddizione in vini che hanno acidità totali diverse, dove risulta che il vino più fresco, più acidulo, può essere quello ad acidità fissa più bassa.
Su questo metro potremmo continuare a lungo, in quanto, come si è detto, i valori idrogenionici (pH) influenzano e determinano l'andamento dei fenomeni bio-chimico-fisici nei vini.
Così anche molti fatti ossidativi non sono estranei all'esistenza di questo o quel pH. Senza poi tener conto dello sviluppo di certi profumi e sapori nel vino, fenomeni questi fondamentali nella valutazione delle caratteristiche di un vino.
Lo stesso andamento fermentativo di mosti e vini dolci può essere fortemente influenzato dal pH.
Fatta questa premessa possiamo assumere il pH anche come importante mezzo diagnostico, nel caso del vino: possiamo quindi essere in grado di controllare e seguire lo stato di conservazione e di stabilità delle masse, attraverso un periodico rilevamento del valore piaccametrico.
Se questo valore tenderà ad esempio ad aumentare in modo anomalo, potrà significare che qualcosa è in agguato....
Così un aumento rapido ed ingiustificato del pH in un vino conservato in vasche di cemento, è quasi sempre dovuto a pericolose corrosioni o a spaccature degli intonaci interni; oppure potrebbe dipendere da fermentazioni malolattiche anomale o da distruzioni dell'acido tartarico per attività patologiche, come il girato.
In linea generale un pH a livelli bassi o moderatamente bassi (3-3,4) rappresenta un'indicazione rassicurante di "tenuta" da parte del vino; quando questi livelli accennassero a salire sarà opportuno tenere sotto più stretta osservazione le masse, indagare sulle cause che determinano questi innalzamenti ed intervenire tempestivamente, ossia prima che sia tardi.

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